俯瞰有机反应——插入[1,2]重排

这一次我们将讨论下Wolff 重排、Curtius 重排以及 Hofmann 重排这一类反应，在这类反应中，会生成卡宾或者乃春这类带电原子中间体，继而发生[1,2]重排，[1,2]重排在之前的记事中有过汇总帖，而本次所讨论这个重排反应，也可按照插入反应来汇总介绍一下

Wolff 重排

赶紧进入本文的正题——Wolff重排反应式，如下所示

注意反应结果可以发现羰基上的R1基团出发转移到了相邻的碳原子上，这属于[1,2]迁移。（关于迁移的分类方法由此查看）

那么让我们对反应机理的每一阶段（相当仔细）逐一进行说明，首先详细从反应物含羰基的叠氮化合物的共振式开始看起。

在左边和中间的共振式中，叠氮中端头的氮原子和与叠氮相连的碳原子上分布着负电荷（也就是1,3-双极子）。在书写叠氮化合物时候，由于电负性较大的氮元素带有较多的负电荷，故多采用最左边的结构式。而在最右边的共振式中，电子会转移到与碳相邻的羰基中，负电荷会存在于比氮元素电负性更大的氧元素中。由此，羰基叠氮化合物比叠氮化合物更加稳定。

在这些共振式中，中间和最右的构造会被认为是“悬挂着氮气分子”而示意将要发生的反应。总的来说氮气分子是非常优秀的易脱离基团，所以一旦对于羰基季铵碱化合物光照和加热，都会放出氮气。

像这样当氮气分子脱离之后，原本带有叠氮基的碳元素到此只结合了两个基团，这类化学物质被称为“卡宾”。卡宾虽然呈电中性，但是碳原子只带六个电子，不满足八隅体规则，处于缺电子状态。

接下来，缺电子的碳原子R1基团上的σ电子结合而引入R1空轨道。这时失去为了填补R1的羰基碳原子，卡宾碳上不对称的电子与羰基形成π电子对，R1基向后迁移。

到此，Wolff重排的转移物——乙烯酮ketene生成，然而乙烯酮很难分离，反应通常在水及液氨中进行，产物是各种羧酸以及酰胺。（下面是羧酸生成的反应机理）

以上就是关于Wolff 重排的说明（真是非常体贴），为了方便大家理解反应机理，将重要的电子转移做了如下整理。

反应机理如下图所示，大家可以发现就是“将电子从氮气分子这一非常优秀的离去基团引出，然后以不对称电子插入烃基”

卡宾插入

在此和之前的[1,2] 重排记事中描述的基本上是一样的，所以没必要去特别区分片呐醇重排和Wolff重排。原因有二:1、都要以优秀的离去基团来引出电子；2、都有孤对电子的产生。以以上述两点共同的原理来理解反应。

不过，我们从其他角度来观察Wolff 重排。Wolff 重排会产生卡宾中间体，上面所说卡宾是一种二价的碳，碳可以结合四个键但在这儿只有两根，所以卡宾会以这剩下的两个键来引入其他基团的两个原子进行反应，关于这点，以如下反应进程式来表示便于大家理解。

注意以插入反应为观察点，姿色的箭头表示反应机理（电子的流向）

这个图表示“卡宾、羰基上的碳以及R1 基团的插入”。以箭头来书写反应机理时候，规定以箭头来指示电子的流向，上图那样的反应机理书写方式是不规范的。但是为了读者能理解“卡宾引起插入反应”，根据反应适当改改构造以发挥作用。

总的说来，本次就是谈谈像卡宾那样有两个剩余电子的原子中间体容易发生 [1,2]重排。这些反应书写时候都要标明电子的流向，要考虑“引出、插入”，就能够明白片呐醇重排和Beckmann重排这些[1,2]重排的共同点。另一方面，着眼于反应物结构上的变化就可以理解“插入”这一卡宾的特征反应。按常例，下面将例举数个含有[1,2]迁移的人名反应的反应机理和键的断开与生成，因为这次的角度是强调插入反应，所以插入的原子（或者原子团）以红色的电子流动式总结出来。

反应名

电子流动型

分步成键

Wolff 重排

Arndt-Eistert 合成

Curtius 重排

∗实际反应中，脱氮和 [1,2]重排是同时进行的，并且有专家提出不会生成乃春这一中间体结构。这里是为了和Wolff反应作比较才写出乃春作为中间体这一阶段性的反应机理。

Hofmann 重排

Schmidt 重排

Lossen 重排

Fritsch-Buttenberg-Wiechell 重排

Doering-LaFlamme 连烯烃合成

Seyferth-Gilbert 炔烃合成

Corey-Fuchs 烯烃合成

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